近日，武漢大學高等研究院陳素明教授課題組在在結構導向的質譜分方面取得新成果，通過構建具有時間分辨能力的Operando電化學-質譜分析裝置，實現了電化學過程中活性中間體以及自由基異構體的結構和動力學解析。該項工作闡明了交流電(AC)電合成的獨特反應性，證明了交流電解中電生中間體的過氧化最小化和有效反應。相關研究成果發(fā)表于國際權威學術期刊Angew. Chem. Int. Ed(《德國應用化學》)。
與常規(guī)有機合成相比，電化學有機合成具有對反應設備要求低、不需要加入氧化還原試劑、電極反應及速率控制簡單等優(yōu)勢，不僅簡化了反應步驟，同時減少物質的消耗以及副反應的發(fā)生，十分符合原子經濟性及綠色化學原理，因此受到越來越多的關注。
作為合成化學的新興領域，電化學反應過程的機理研究一直受限于短壽命活性中間體的捕獲和結構分析鑒定。常規(guī)的質譜分析方法在實際的復雜研究體系中很難實現深層次的結構解析和定量分析，難以進行決電化學中間過程分析。為解決這一問題，研究團隊開發(fā)了一種具有超快時間響應的原位電化學-質譜分析裝置，可以在電合成工況條件下時間分辨地解析電化學反應過程中的短壽命活性中間體。
據了解，平臺允許在直流和交流模式下對逐步電合成反應中間體進行時間分辨映射。通過剖析電化學芳胺功能化反應過程中活性中間體的結構和動力學，證明并驗證了交流(AC)電合成的獨特反應性，包括通過逆過程最大限度地減少過氧化/還原，以及使成對電解中氧化和還原產生的短壽命中間體有效反應。值得注意的是，發(fā)現了反應性氮中心自由基中間體在多步順序交流電合成中的受控動力學，以減少競爭反應。
此外，本研究還發(fā)展了一種解析反應過程中氮中心自由基異構體的新型分析策略。利用中性自由基能形成堿金屬加合峰的特性，并通過時間分辨的電化學-質譜分析裝置測定中性自由基和自由基陽離子的壽命差異，從而準確地分辨出了反應過程中的氮中心自由基異構體。該方法不僅揭示了電化學芳胺功能化過程中隱藏的自由基反應歷程，而且提供一種氮自由基異構體解析的通用方法，從而可以深入理解氮中心自由基的反應動力學。
總體而言，這項工作為交流電解機理提供了直接證據，并闡明了其高效率的根本原因，有利于交流電合成反應的合理設計。
(資料來源：武漢大學高等研究院)
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