3月12日，
化學(xué)與
化工學(xué)院譚必恩教授團(tuán)隊(duì)的最新研究成果“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”在國(guó)際期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)雜志在線刊發(fā)。
天然氣(主要成分為95%以上的
甲烷)因其儲(chǔ)量豐富、成本低廉且環(huán)境影響小，被廣泛視為全球能源結(jié)構(gòu)綠色轉(zhuǎn)型的重要過(guò)渡能源。目前，甲烷存儲(chǔ)主要采用壓縮(CNG)或液化(LNG)技術(shù)，但其車(chē)載應(yīng)用始終面臨高壓壓縮(250 bar)和低溫液化(113 K)帶來(lái)的安全與成本挑戰(zhàn)。吸附天然氣(ANG)技術(shù)作為一種新興替代方案，利用多孔材料在溫和條件下實(shí)現(xiàn)可觀的甲烷吸附量，在安全性和經(jīng)濟(jì)性方面較傳統(tǒng)方法具有顯著優(yōu)勢(shì)。為推動(dòng)ANG技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，美國(guó)能源部(DOE)制定了吸附甲烷作為車(chē)載燃料的強(qiáng)化評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，要求達(dá)到263 cm3STP cm-3的體積存儲(chǔ)容量。
然而，傳統(tǒng)甲烷吸附材料的骨架結(jié)構(gòu)通常僅表現(xiàn)出高度剛性，導(dǎo)致孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)不可避免。雖然剛性骨架賦予了材料較高的內(nèi)部孔隙率，但也同時(shí)使得體積密度顯著降低，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際空間有限的ANG儲(chǔ)罐中的甲烷體積存儲(chǔ)和工作容量。因此，開(kāi)發(fā)具有理想平衡孔隙率-密度性能參數(shù)組合的柔性多孔吸附劑始終是車(chē)載ANG技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中的一大關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
近期，華中科技大學(xué)譚必恩教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種“剛?cè)岵?jì)”超交聯(lián)聚合物(HCPs)的創(chuàng)新構(gòu)筑思路，其性能成功突破了DOE甲烷體積存儲(chǔ)容量目標(biāo)。通過(guò)逐步微調(diào)單體脂肪鏈長(zhǎng)度，制備了系列結(jié)構(gòu)剛/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其獨(dú)特的剛/柔性復(fù)合結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)了前所未有的比表面積(927 m2g-1)和表觀密度(0.81 cm3g-1)之間的理想權(quán)衡。結(jié)合門(mén)控效應(yīng)的協(xié)同作用，該聚合物展現(xiàn)出卓越的甲烷體積吸附性能，在273 K和100 bar下的總存儲(chǔ)容量高達(dá)333 cm3STP cm-3，超越DOE目標(biāo)約27%。此外，考慮到HCPs材料制備易規(guī)模化與結(jié)構(gòu)高穩(wěn)定性的固有優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而標(biāo)志著其在車(chē)載ANG系統(tǒng)中巨大的實(shí)際應(yīng)用前景和工業(yè)化可行性。
圖1.微調(diào)雙苯環(huán)單體結(jié)構(gòu)編織制備系列骨架剛/柔性可控的超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)
通常，HCPs的結(jié)構(gòu)剛/柔性取決于其核心單體構(gòu)型與交聯(lián)基團(tuán)長(zhǎng)度。然而，常規(guī)柔性調(diào)控策略(引入長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑，如二氯乙烷)往往會(huì)顯著降低Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)活性，導(dǎo)致低交聯(lián)度甚至無(wú)產(chǎn)物。為此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一系列脂肪鏈長(zhǎng)遞增的雙苯環(huán)單體，由剛性交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(FDA)編織出高度交聯(lián)的剛/柔性復(fù)合聚合物網(wǎng)絡(luò)(圖1)。這一設(shè)計(jì)不僅賦予了聚合物具有膨脹/收縮特性的可調(diào)剛/柔性骨架，同時(shí)還利用烷基的供電子特性提高了聚合反應(yīng)活性，展現(xiàn)出其在構(gòu)筑新型柔性多孔聚合物材料中的顯著優(yōu)勢(shì)。
圖2.聚合物的孔結(jié)構(gòu)表征及其孔隙率參數(shù)的規(guī)律性演變
值得注意的是，HCPs的孔結(jié)構(gòu)，包括比表面積和孔體積等參數(shù)，顯著受其骨架剛/柔性的影響。隨著單體結(jié)構(gòu)從剛性向柔性轉(zhuǎn)變，孔隙率呈現(xiàn)出先上升后下降的罕見(jiàn)變化趨勢(shì)(圖2)。此外，團(tuán)隊(duì)采用切線斜率法研究了柔性HCPs中的門(mén)控效應(yīng)機(jī)制，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)無(wú)定形多孔聚合物剛/柔性的量化表征。通過(guò)計(jì)算甲烷吸附等溫線上各點(diǎn)的切線斜率，即可反映對(duì)應(yīng)壓力下的吸附速率并確定門(mén)控觸發(fā)壓力(圖3)，揭示了聚合物結(jié)構(gòu)柔性與門(mén)控效應(yīng)間的潛在構(gòu)效關(guān)系。
圖3.聚合物在高壓甲烷吸附中的門(mén)控效應(yīng)機(jī)制研究
實(shí)際上，在評(píng)估甲烷吸附劑的真實(shí)性能時(shí)，其工作容量通常比總吸附量更為關(guān)鍵。在273 K和5-100 bar條件下，基于表觀密度，柔性HCP-DPP實(shí)現(xiàn)了超高體積甲烷工作容量(291 cm3STP cm-3)(圖4)?；趯?shí)際堆積密度，該聚合物的真實(shí)工作容量高達(dá)242 cm3STP cm-3，容量損失不到20%，且遠(yuǎn)超絕大多數(shù)基準(zhǔn)多孔材料，例如HKUST-1(95 cm3STP cm-3)、Co(bdp)(125 cm3STP cm-3)、和KPOPs(82-123 cm3STP cm-3)等代表性甲烷吸附劑。
綜上所述，該工作是譚必恩教授團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)合成柔性超交聯(lián)聚合物用于高壓甲烷存儲(chǔ)應(yīng)用的最新進(jìn)展之一。超交聯(lián)聚合物(HCPs)面臨的諸多挑戰(zhàn)，如構(gòu)效關(guān)系研究、骨架結(jié)構(gòu)調(diào)控以及性能參數(shù)權(quán)衡等，往往為其更深入的理論與應(yīng)用研究帶來(lái)了巨大限制。為此，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于單體結(jié)構(gòu)工程的柔性HCPs高效構(gòu)筑策略，不僅闡明了結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系，并且實(shí)現(xiàn)了剛性-柔性骨架調(diào)控，同時(shí)克服了孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)，進(jìn)而突破了DOE甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)容量，為開(kāi)發(fā)新一代柔性多孔吸附劑助力ANG技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用奠定了重要研究基礎(chǔ)。
圖4.聚合物與已報(bào)道材料的高壓甲烷存儲(chǔ)與工作性能比較
華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2023級(jí)博士研究生胡家瑞為論文的第一作者，譚必恩教授和王笑顏副研究員為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
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